国内PBS降解塑料单体丁二酸，生产技术哪家强？
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丁二酸简介
图1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共聚物的合成（a）和PBS与其它可降解聚合物的物理化学性质比较（b）
丁二酸（Succinic acid），又称琥珀酸，是外观无色或白色、无嗅具有酸味的固体。熔点185℃，沸点：235℃，分子量118.09。溶于水、微溶于乙醇、乙醚、丙酮。
丁二酸是一种重要的C4二元羧酸，在医药、食品、农业和化工等领域有广泛的应用。丁二酸还是合成生物可降解聚酯塑料PBS的核心原料，每吨PBS消耗原料丁二酸0.62吨。受“限塑令”和“碳中和”政策的影响，近两年来我国可降解塑料产能持续扩张，海南、安徽、河南等多地政府大力扶持可降解塑料产业的发展。
预计未来我国对PBS的需求为300万吨/年，丁二酸市场需求204万吨/年，有限的丁二酸产能成为PBS产业发展的瓶颈。
目前丁二酸的生产方法主要有电化学法、顺酐加氢法和生物发酵法。我国现有丁二酸生产企业包括江苏省丹阳市仙桥涂料有限公司、安庆和兴化工有限责任公司、陕西宝鸡宝玉化工有限公司、安徽三信化工有限公司等，大部分采用电化学生产工艺，存在规模小、产能低、环境污染的特点。此外，顺酐加氢水解制丁二酸和生物发酵工艺生产丁二酸也在行业内引起重视。
1.山西大学顺酐选择加氢定向合成丁二酸酐
顺酐又称顺丁烯二酸酐，主要是以焦化苯为原料氧化制得。我国是焦炭产量大国，同时也是焦化苯的生产大国。顺配加氢制备下游高附加值精细化学品是实现煤炭资源循环与高效综合利用的有效途径。
顺酐通过一步加氢可制得丁二酸酐，后者水解后获得丁二酸。由于经精馏后获得丁二酸酐产品，顺酐中微量杂质以及反应过程中生产的副产品均可很好地分离，保障了丁二酸酐/ 丁二酸纯度，加氢法获得的丁二酸酐产品纯度可达99.67% 以上，铁离子含量无，灰分含量≤1ppm 。该工艺具有运行成本低，生产过程本质安全、无三废排放，清洁化生产，环境效益好的优点。
顺酐催化加氢法是目前生产丁二酸酐/ 丁二酸效率与经济效益最好的方法，但是其生产成本易受顺酐原料价格波动影响。
图2 顺酐加氢制备丁二酸酐工艺流程
目前国内陕西宝鸡宝玉化工和陕西渭南惠丰公司采用此工艺生产丁二酸酐联产丁二酸，目前两家公司还没有转让技术的意向。另外，山西大学精细化学品工程研究中心自20 世纪90 年代就开展了顺酐选择加氢定向合成丁二酸酐的研究，2011年10月18日正式开车运行并取得成功，成为世界首例以顺酐为原料，连续生产丁二酸酐的装置。2013 年7 月山西大学开发出3000 吨/ 年工艺包，与河南煤化合作建成3000 吨/ 年工业示范装置。本技术工艺流程短，产品收率和品质皆显著高于同类技术，是原子经济、近零排放的绿色过程，具有极强的竞争优势，现已开发出2 、5 、10 万吨/ 年工艺包。
2.中石化顺酐加氢水解制丁二酸工艺包
2021年5月19日，由中国石化大连石油化工研究院开发、上海工程公司编制的“10万吨/年顺酐加氢水解制丁二酸工艺包”通过科技部组织的审查，可为我国共聚酯可降解材料大规模发展提供关键技术支撑。中国石化大连石油化工研究院拥有该成套技术自主知识产权，据此编制了国内首套10万吨/年丁二酸生产装置工艺包，丁二酸产品质量优于GB/T 34686-2017优等品标准，完全满足产业链下游聚合工艺要求。审查委员会表示，该工艺包流程设计及设备选型合理，生产方案灵活，三废排放满足环保法规要求。
据了解，大连院自2009年起开展顺酐加氢水解制丁二酸项目的研发工作，项目于2015年完成科技部验收，解决了顺酐加氢反应热量大、易形成热点的关键难题，并已完成长周期运转试验，验证了技术可靠性，拥有5件授权中国发明专利。目前正在加速推进丁二酸技术工业化进程和生物可降解材料生产应用。此外，2021年5月，中石化北京化工研究院“6万吨/年PBST（生物可降解聚酯材料）生产装置工艺包”和“顺酐加氢催化剂及2万吨/年顺酐加氢制丁二酸成套技术工艺包”接连通过集团公司科技部审查，将据此开展工业生产装置工程设计。
3.顺酐固定床液相加氢生产丁二酸技术
中海油天津化工研究设计院有限公司依托镍系催化剂和液相连续加氢工艺研究基础，针对顺酐加氢反应体系进行催化剂改性及工艺创新，开发了顺酐固定床液相加氢水解制备丁二酸技术。反应压力（~1MPa）和温度（~60℃）较低，顺酐单程转化率100%，丁二酸选择性＞99%，产品质量达到GB/T 34686-2017优等品标准，完全满足PBS聚合工艺要求。
图3 中海油顺酐加氢生产丁二酸（酐）工艺流程图
据报道，国内外同类技术大多采用贵金属催化剂，费用昂贵。本技术采用纳米镍系复合金属氧化物和特殊粉体成型技术制备高性能固定床镍系催化剂，低温低压活性达到或超过贵金属催化剂，相比负载型镍催化剂优势更加明显。在反应温度40~100℃，反应压力1.0~2.0MPa的工艺条件下，顺酐转化率~ 100%，丁二酸酐选择性大于99 %。相比国内外同类技术，本技术反应条件缓和，催化剂成本占比小，生产运行成本和投资额更低。如果配套液化气分离和正丁烷氧化技术（技术成熟度高），由正丁烷制顺酐，再由顺酐在同一装置制备丁二酸和BDO，兼产四氢呋喃和γ-丁内酯，进一步生产PBS，经济性更好，前景广阔。
4.发酵法生产生物基丁二酸
山东兰典生物科技股份有限公司（以下简称兰典科技）是国内第一家买断中科院专利技术，以生物发酵法生产生物基丁二酸，及以丁二酸为主导产品生产生物基丁二酸二钠、生物基1, 4-丁二醇的高新技术企业。生物基丁二酸生产工艺原料是可再生资源玉米等农作物，可以完全替代目前以石油为原料的电解顺酐法工艺，助力国家“碳达峰、碳中和”目标。
图4 山东兰典生物科技股份有限公司生物基丁二酸项目
2015 年兰典科技独家买断中科院（天津）工业生物技术研究所菌种专利技术20 年使用权。该技术采用基因工程菌（大肠杆菌），产酸速率8 g/L.h ，糖酸转化率达到102% ，相对荷兰帝斯曼公司的放线杆菌株提高了16% ，是国际上已知糖酸转化效率最高的菌种。
兰典科技生物基丁二酸项目2019年底投产，目前产能为2万吨/年，计划2021年底将现有生产装置扩产至5万吨/年。已计划新立项20万吨/年，项目分两期建设，每期10万吨/年，预计2024年完成建设。届时如满产将达到产能30万吨/年。兰典科技用生物基路线以玉米淀粉为原料，通过菌种发酵、提纯、精制等工艺制取丁二酸，该工艺生产过程中大量消耗、使用二氧化碳作为碳源，减少了碳排放。
除此之外，山东大学、南京工业大学、江南大学、华东理工大学和湖北工业大学等研究机构也在丁二酸微生物合成方面有一定技术积累。
山东大学微生物技术国家重点实验室祁庆生教授团队利用合成生物学和系统代谢工程手段，创新性地以非常规酵母为底盘构建微生物细胞工厂，并以此为基础开发了低pH丁二酸生物发酵技术，能以廉价生物质如甘油、厨余垃圾和纤维素为原料进行丁二酸高效生产。
酵母菌株拥有优良的酸碱耐受性，整个发酵过程无需添加酸碱调节剂，这不仅会简化发酵工艺而且有助于降低下游处理成本。此外，与大肠杆菌等细菌菌株相比，丁二酸生产酵母不存在噬菌体污染问题，可以降低发酵失败的风险。该技术不仅能够显著降低丁二酸生产成本，具有良好的市场前景，同时有利于实现丁二酸的绿色可持续生产。
来源：解塑再用
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